筑波大學周豪慎、楊慧軍/天津大學楊全紅PNAS：分子篩膜賦予硬碳負極高倍率和超穩定的鈉存儲

硬碳因其高豐度、低成本以及低工作電勢等優點，被認為是最有前景的鈉離子（Na-ion）電池負極材料。然而，硬碳負極的倍率性能和循環壽命遠不能令人滿意，這嚴重阻礙了其工業應用。

近日，日本筑波大學楊慧軍教授、周豪慎教授和天津大學楊全紅教授證明脫溶劑化過程定義了鈉離子擴散動力學和固體電解質界面(SEI)的形成。基于此，作者引入3A沸石分子篩膜，以硬碳負極上開發逐步脫溶劑化路徑，這有效降低了直接脫溶劑化過程的高活化能。此外，逐步脫溶劑化會產生一種薄且以無機物為主的SEI，其對Na⁺傳輸的活化能較低。因此，這有助于大幅度提高酯類和醚類電解液的功率密度和循環穩定性。實驗顯示，3A沸石分子篩膜引入后，硬碳負極在所有評估的電流密度下都實現了最長的壽命和最小的容量衰減率。此外，隨著電流密度的增加，還觀察到了提高的平臺容量比。總體而言，這種逐步的脫溶劑化策略全面增強了硬碳負極的各種性能，為構建實用的高功率密度、高能量鈉離子電池提供了可能。

文章要點：

1.這項工作發現，脫溶劑化過程對于決定硬碳負極的Na⁺儲存動力學至關重要，其主要影響脫溶劑化的活化能和SEI的形成。

2.隨著3A沸石分子篩膜的引入，硬碳負極上的直接脫溶劑化演變為活化能大大降低的逐步脫溶劑化。此外，逐步的脫溶劑化可以實現超濃縮的電解液配置，它導致形成薄且無機為主的SEI，因此Na⁺通過SEI傳輸的活化能大大降低。

3.快速Na⁺傳輸動力學的協同改進賦予硬碳負極優異的倍率性能，結果硬碳負極在所有評估的電流密度（0.2、0.5和1Ag^-1）下，在所有文獻中都顯示出最長的壽命和最小的容量衰減率。

4.此外，隨著電流密度的增加，平臺區的容量比例大幅提高，在長期循環過程中，在0.5Ag^-1的電流密度下可以保持高達73%的平臺容量比。

5.總體而言，這項研究的見解將為鈉離子電池的實際應用提供啟示，這也有望在其他類型的可充電池中產生有希望的結果。

圖1分子篩促進預脫溶劑化電解液的形成及逐步脫溶劑化過程的示意圖

圖2預脫溶劑化電解液的表征和電化學性質

圖3基于預脫溶劑化電解液的硬碳的電化學性能

圖4硬碳的長循環性能

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https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2210203119

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