Nature Energy重磅解讀鋰金屬電池低庫倫效率原因！

第一作者：SeongjaeKo,Tomohiro Obukata

通訊作者：Atsuo Yamada&Yuki Yamada

通訊單位：大阪大學，東京大學

【研究亮點】

鋰金屬電池是一種很有前景的能源存儲技術。然而由于電解質的不斷分解，電池循環庫倫效率（CE）較低，目前仍缺乏完整解釋。本文報告了在不同的電解質中，Li電極電位的大偏移（>0.6V）及其與Li+配位結構的關聯會影響CE。機器學習回歸分析和振動光譜結果表明，離子對的形成對于提高鋰電極電位至關重要，即削弱鋰的還原能力，這將導致高CE以及減少電解質分解。各種具有增強離子對溶液結構的電解質可顯著提高CE(>99%)。

【主要內容】

鋰金屬是高能量密度可充電電池最終的負極材料，因為它具有高理論容量和低電極電位。然而，其低沉積/剝離庫侖效率(CE)是其實際應用的最大障礙。由于Li的強還原能力，低CE歸因于Li/有機電解質界面的熱力學不穩定性。Li的電極電位位于有機電解質的電位窗口之外，這會導致電解質的還原分解。在某些情況下，還原產物沉積在Li表面上，充當Li+導體但電子絕緣層，稱為固體電解質界面(SEI)，可有效地延緩電解質的進一步分解。SEI通常被認為是影響CE的主要因素。然而，對于即使存在類似成分的SEI，CE也存在相當大的差異（90-99%）。因此，真正影響CE的隱藏關鍵因素值得探索。

鑒于此，大阪大學Yuki Yamada教授聯合東京大學Atsuo Yamada教授等人報告了鋰沉積/剝離的CE很大程度上受鋰金屬的熱力學電極電位(ELi)的影響。具有高ELi的電解液會削弱鋰金屬的還原能力，可以最大限度地減少電解液的還原分解，從而帶來高CE。因此，反映Li還原能力的ELi可以通過調整Li+化學勢（μLi+）進行電解質設計來控制。研究人員測試了74種不同電解質中的ELi。總體而言，平均CE隨著ELi的增加而增加，這表明電解質的還原分解在高ELi時受到抑制（Li的還原能力較低）。基于機器學習的回歸分析表明，ELi很大程度上受Li+-FSI-相互作用的影響。相應地，ELi與FSI-的拉曼位移密切相關，這表明了Li+-FSI-離子配對的程度。這里需要注意的是，這項工作并沒有反駁SEI的貢獻，它在動力學上抑制了電解質的分解。離子對的形成可能會增加帶負電荷的負極表面上FSI-陰離子的濃度，從而促進FSI-衍生的SEI的形成并抑制SEI的膨脹。當Li+與FSI-陰離子配對時，ELi的偏移相當大（>0.6V），更高的ELi導致鋰金屬負極的CE更高。本文中發現的熱力學指標將為設計用于鋰金屬電池的下一代電解質提供新的機會。

Fig.1|Electrolytedesignconcept.

Fig.2|CEsofLiplating/strippingdependingonELi.

Fig.3|ReversibleLiplating/strippingenabledbyelectrodepotentialupshiftinaweaklycoordinatingsolvent,DMM.

Fig.4|StatisticalandvibrationalcorrelationbetweencoordinationstatesandELi.

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