哈工大王振波Angew：陰離子/溶劑比例調(diào)控CEI助力高壓快充鈉電

【研究背景】

極限快速充電(XFC)，即在10~15分鐘內(nèi)獲得80%電池容量的快速充電標(biāo)準(zhǔn)，是當(dāng)今時代對于電池快充提出的新要求。然而，受限于電池本征的極化現(xiàn)象，大多數(shù)電池難以達到此標(biāo)準(zhǔn)。對此，人們曾提出自加熱結(jié)構(gòu)設(shè)計提升電池內(nèi)部的反應(yīng)動力學(xué)，但是高溫不可避免會加劇體系副反應(yīng)，電解液分解和電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性往往是相互關(guān)聯(lián)的，這很大程度上進一步阻礙了快充的實現(xiàn)。

合理的溶劑化結(jié)構(gòu)重組有助于降低金屬離子的去溶劑化能壘，從而使電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)更快。經(jīng)過這樣的電解質(zhì)溶劑化設(shè)計和SEI調(diào)整，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。然而，這些改進是否可以在熱調(diào)制下保持尚不清楚。在快速充電電池中，利用定制溶劑調(diào)節(jié)界面化學(xué)往往有著的奇妙的作用。

【成果簡介】

近日，哈工大王振波教授、趙磊課題組與華僑大學(xué)闕蘭芳團隊在Angew.Chem.Int.Ed.上發(fā)表題為“Constructing Stable Anion-Tuned Electrode/Electrolyte Interphase on High-Voltage Na3V2(PO4)2F3 Cathode for Thermally-Modulated Fast Charging Batteries”的研究論文。本文研究發(fā)現(xiàn)鈉電體系中，電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)中的陰離子/溶劑比越高，形成的界面相中陰離子占主導(dǎo)，包含更多的無機離子和更多的陰離子衍生物(CxClOy)，這會阻礙Na+快速傳輸。相比之下，較低的陰離子/溶劑比可獲得穩(wěn)定的陰離子調(diào)節(jié)界面相，從而獲得更好的界面動力學(xué)和循環(huán)能力。該工作對于快充高壓鈉電體系的設(shè)計具有重要重要意義。

【研究亮點】

（1）研究了高壓Na3V2(PO4)2F3正極在有機碳酸鹽溶劑中充電至4.5V、55℃時，不同濃度NaClO4組成的電解質(zhì)之間形成的界面相，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)中陰離子/溶劑比越高，形成的界面相中陰離子占主導(dǎo)，愈發(fā)不利于Na+的快速傳導(dǎo)。

（2）研究發(fā)現(xiàn)，較低的陰離子/溶劑比例設(shè)置可獲得穩(wěn)定的陰離子調(diào)節(jié)界面相，從而獲得更好的界面動力學(xué)和循環(huán)能力。同時，通過觸發(fā)CxClOy的分解，可以補償正極材料的性能衰退，恢復(fù)電池性能。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。(a)電極/電解質(zhì)界面示意圖；(b)長鏈AGGs在HCE、LCE和ULCE中可能的溶劑化構(gòu)型；(c)HCE的MD模擬結(jié)果；(d)ULCE的MD模擬結(jié)果；(e)HCE的Na+徑向分布函數(shù)MD模擬結(jié)果;(f)ULCE的Na+徑向分布函數(shù)MD模擬結(jié)果。

如圖1a所示，當(dāng)電極與電解質(zhì)接觸時，受到彼此吉布斯自由能的熱力學(xué)差異作用，反應(yīng)產(chǎn)物則成為了電極/電解質(zhì)界面相的組成部分。兩種電解質(zhì)的典型溶劑化結(jié)構(gòu)如圖1b所示，MD模擬結(jié)果顯示(圖1c和d)顯示，隨著濃度的增加，溶劑化絡(luò)合物在HCE和LCE中傾向于形成長鏈AGGs，而在ULCE中分離的CIPs則呈現(xiàn)自定型結(jié)構(gòu)。結(jié)合徑向分布函數(shù)(圖1e和f)，這些結(jié)果表明，ClO4-陰離子通過與更多的Na+絡(luò)合形成重復(fù)的AGG單元而主導(dǎo)溶劑化鞘組成結(jié)構(gòu)。

圖2相間組分及分布。(a)NVPF-H上衍生界面相的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)NVPF-U上衍生界面相的結(jié)構(gòu)示意圖；(c)NVPF正極上衍生界面相中一些代表性離子的空間分布；(d)NVPF正極上衍生界面相中代表性無機物質(zhì)的TOF-SIMS二維映射圖像；(e)原位DEMS揭示了NVPF-H體系在55℃第一個循環(huán)期間的氣體產(chǎn)生過程。

為了更好地說明兩者之間的區(qū)別，根據(jù)建立好的體系結(jié)構(gòu)和分布，對溶劑-陰離子衍生界面相的結(jié)構(gòu)組分和分布信息進行了有機//無機多層界面相建模，如圖2a-2b所示。其理論結(jié)構(gòu)示意圖只代表了界面相在某一時刻的狀態(tài)，而不是整個循環(huán)過程。

如圖2c和2d所示，與HCE(NVPF-H)相比，ULCE(NVPF-U)衍生的界面相中有機組分(RONa,RCOONa,ROCO2Na,R代表烷基)占比較大，無機組分(Na2CO3,NaF,NaCl,NaOH)占比較小。結(jié)合上述對溶劑化鞘層的分析，這種差異可以解釋為溶劑化鞘層中溶劑比例較高，有助于溶劑主導(dǎo)的界面相的形成。

圖3界面過程和動力學(xué)。(a-b)NVPF-HU和NVPF-UU系統(tǒng)中電極/電解質(zhì)界面示意圖；(c)經(jīng)過10次活化循環(huán)的NVPF-H和NVPF-U正極的SEM圖；(d-e)NVPF-HU和NVPF-UU的Nyquist圖；(f)NVPF-HU和NVPF-UU體系中Na+通過CEI和去溶劑化過程的Arrhenius圖和計算活化能；(g)NVPF-HU和NVPF-UU的倍率性能；(h)在55℃下，NVPF-HU和NVPF-UU的循環(huán)穩(wěn)定性測試。

為了評價陰離子調(diào)節(jié)對界面反應(yīng)和動力學(xué)的影響，作者進行了控制電極和電解質(zhì)的單變量對比實驗。如圖3a-3b所示，將新鮮的NVPF電極組裝到電池中，首先分別在HCE、LCE和ULCE中形成界面相。然后，激活的電極被重新組裝成新的電池，并充滿ULCE。

SEM圖像和XPS刻蝕結(jié)果表明，該操作后，如圖3c所示，NVPF正極表面形成了界面產(chǎn)物(包括-CxClOy,RCO2Na等)。為了說明這一點，作者使用配備了三電極單元的溫度控制EIS來研究電極/電解質(zhì)界面的界面過程，如圖3d-e。由于考慮到Na+去溶劑化過程幾乎相同，因此兩個電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)差異很小。而NVPF-HU的Na+界面膜阻抗(RCEI)阻抗幾乎是NVPF-UU的兩倍，表明其Na+輸運動力學(xué)受到阻礙。但是，結(jié)合Arrhenius定律計算活化能的結(jié)果表明，NVPF-HU的界面離子轉(zhuǎn)移能壘低于NVPF-UU，這意味著其離子輸運過程在能量上是有利的（圖3f）。這兩點看似相互矛盾，但倍率和循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果證實，NVPF-HU、NVPF-HL和NVPF-HH的界面Na+輸運動力學(xué)確實較差（圖3g-h）。由于構(gòu)建了穩(wěn)定的陰離子調(diào)節(jié)的CEI,NVPF-UU具有更好的界面相容性和界面Na+輸運動力學(xué)。因此通過調(diào)節(jié)功能間相組分，構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)間相，建立快速的界面離子輸運動力學(xué)是激活更好的快充電的關(guān)鍵。這里，在NVPF-U上形成的陰離子調(diào)優(yōu)和溶劑衍生的界面相就是一個例子。

圖4界面衰退和二次活化。(a)熱處理過程及其對失效NVPF-H正極的影響示意圖；(b)在55℃、1C下，失效NVPF-H正極經(jīng)過500次循環(huán)后的GCD曲線；(c)在55℃、1C時，經(jīng)過熱處理的NVPF-H正極的GCD曲線；(d-e)熱處理前后NVPF-H正極的XPS光譜。

為了進一步闡明陰離子調(diào)節(jié)在界面穩(wěn)定性和循環(huán)耐久性中的作用，作者對失效的NVPF-H電極進行熱重構(gòu)實驗，如圖4a所示。由于電極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定和庫侖效率低，NVPF-H的容量在55℃的高溫調(diào)制下迅速衰減。在1C下循環(huán)500次后，其剩余容量下降到僅約18mAh/g(圖4b)。有趣的是，失效的NVPF-H在Ar氣氛的保護下經(jīng)過熱處理后，容量恢復(fù)到約100mAh/g(圖4c)。然而XRD結(jié)果顯示，NVPF的晶格結(jié)構(gòu)無明顯變化。因此，性能的衰減和恢復(fù)可能和界面的衰減與重構(gòu)有關(guān)。

XPS結(jié)果顯示(圖4d-4e)，由于熱處理引發(fā)了陰離子衍生物的化學(xué)鍵重排(RCxClOy,R代表烷基)，NVPF-H界面上C和Cl的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了顯著變化。

圖5全電池性能。(a)電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b)不同倍率下的GCD曲線；(c)不同倍率下全電池的容量保留率(與理論值比較)和平均工作電壓；(d)性能對比的Ragone圖；(e)全電池循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進一步驗證陰離子調(diào)節(jié)界面相的效果，組裝Na3V2(PO4)2F3//硬碳全電池，如圖5a所示。其GCD曲線顯示，由于各種極化，當(dāng)倍率從5C增加到100C時，其工作電壓和容量都有較小的下降(圖5b)。但由于在55℃熱調(diào)制溫度下電極動力學(xué)加速，全電池容量保持在其理論容量的80%以上，工作電壓高于3.3V(圖5c)。此外，組裝全電池在100C(36秒)下獲得了其理論容量的88.8%，并提供了376Wh/Kg的能量密度(基于正活性物質(zhì))(圖5d)。此外，整個電池在55℃、70℃下運行1000個循環(huán)(900次循環(huán)后容量保持率為75.5%)(圖5e)。

【總結(jié)和展望】

本工作研究了鈉離子電池中高壓Na3V2(PO4)2F3正極電極/電解質(zhì)界面相的性質(zhì)。高濃度電解液中陰離子/溶劑比越高，形成的界面相以陰離子為主，包含更多陰離子衍生物(-CxClOy)和無機物質(zhì)(Na2CO3、NaF等)，導(dǎo)致界面Na+輸運受阻，產(chǎn)氣也越嚴(yán)重。相比之下，在陰離子/溶劑比較低的稀電解質(zhì)中，接觸離子對的溶劑化構(gòu)型有助于構(gòu)建穩(wěn)定的陰離子調(diào)優(yōu)和溶劑衍生的復(fù)合界面相，從而提高在高溫下的性能。特別地，本工作證明了失效的Na3V2(PO4)2F3正極通過退火可以恢復(fù)電極的性能，在Ar下，在300℃下可以分解CxClOy，重建界面相。在未來的研究中，可能需要優(yōu)化電解液(特別是電解液濃度和溶劑化結(jié)構(gòu))，以平衡最少的電解液成本和最優(yōu)的電池性能。

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