中國科學(xué)院青島能源所又一全固態(tài)電池關(guān)鍵材料取得突破

近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所武建飛研究團(tuán)隊(duì)提出“玄武巖狀多孔硅+Li₁₃Si₄”的“預(yù)鋰化-堡壘”協(xié)同策略，在硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池性能提升方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Prelithiation-Fortress” Strategy: Lithium–silicon alloy assisted porous silicon suppress volumetric expansion and long lifespan in all-solid-state batteries為題，發(fā)表于能源領(lǐng)域期刊《Journal of Energy Storage》上。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、山東省博士后科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、青島市博士后科學(xué)基金以及青島市科學(xué)技術(shù)局的支持。

研究團(tuán)隊(duì)通過“自上而下”的鎂熱還原-氮化-酸蝕工藝，構(gòu)筑出比表面積達(dá)20m²·g^-1、孔體積為0.05 cm³·g^-1的三維互聯(lián)BSPSi多孔硅基骨架，為硅充放電過程中的巨大體積變化提供彈性緩沖空間；隨后引入合金Li₁₃Si₄作為預(yù)鋰化“鋰庫”，在負(fù)極內(nèi)部同時構(gòu)建高速離子/電子雙導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)。

BSPSi+Li₁₃Si₄復(fù)合負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖

該設(shè)計(jì)使BSPSi+Li₁₃Si₄復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出高庫倫效率、低膨脹率和長循環(huán)的優(yōu)異的電化學(xué)性能。復(fù)合負(fù)極具有2267 mAh·g^-1的比容量，相比于原始BSPSi多孔硅負(fù)極，首圈庫倫效率（ICE）從81.7%提升至95.97%。經(jīng)過50圈循環(huán)后，復(fù)合負(fù)極的體積膨脹率僅有37.8%，遠(yuǎn)低于純硅的300%膨脹率。在室溫條件下，BSPSi+Li₁₃Si₄復(fù)合負(fù)極經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)81.7%，相比之下原始BSPSi僅能夠承受200次循環(huán)。

在硫化物全固態(tài)電池硅負(fù)極的研究領(lǐng)域中，本工作取得的核心性能指標(biāo)超過了大多數(shù)此前報(bào)道的研究結(jié)果。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示，Li₁₃Si₄體相與表面的Li⁺遷移勢壘遠(yuǎn)低于固態(tài)電解質(zhì)Li₆PS₅Cl，為負(fù)極內(nèi)部提供了額外的“高速離子通道”。原位EIS-DRT分析證實(shí)，復(fù)合負(fù)極的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗和固態(tài)擴(kuò)散阻抗均顯著降低，實(shí)現(xiàn)了快速、可逆的鋰化/脫鋰過程。

密度泛函理論計(jì)算結(jié)果

理論計(jì)算的結(jié)果表明，“玄武巖狀多孔硅+Li₁₃Si₄”的“預(yù)鋰化-堡壘”協(xié)同策略可有效解決界面退化、不可逆鋰消耗及機(jī)械不穩(wěn)定問題，顯著提高BSPSi+Li₁₃Si₄復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)活性，為全固態(tài)電池領(lǐng)域高性能硅基負(fù)極的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了新的思路。

據(jù)悉，武建飛帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)自2016年開始布局硫化物全固態(tài)電池的研究工作。研究組自主開發(fā)了高性能硫化物固體電解質(zhì)制備技術(shù)、電極包覆及連續(xù)涂布技術(shù)、超薄電解質(zhì)膜制備及轉(zhuǎn)印技術(shù)以及高性能軟包電池制備技術(shù)等多項(xiàng)新技術(shù)，開發(fā)出具備優(yōu)異倍率、循環(huán)和低溫性能的全固態(tài)軟包電池。5 C倍率放電容量保持率為63.7%；-20℃放電比容量為室溫的81%（0.1 C）；率先突破全固態(tài)軟包鋰電池循環(huán)壽命差的技術(shù)難點(diǎn)，成功開發(fā)出長循環(huán)壽命的全固態(tài)軟包鋰電池，循環(huán)4000次，容量保持率為80%。

2024年1月，由武建飛研究團(tuán)隊(duì)完成的無機(jī)硫化物全固態(tài)電池關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目，在青島通過了由中國化工學(xué)會組織的成果鑒定。由中國科學(xué)院院士、南開大學(xué)副校長陳軍等9位專家組成的鑒定委員會一致認(rèn)為，該項(xiàng)目通過自主創(chuàng)新，技術(shù)成熟，研究成果達(dá)到國際先進(jìn)水平，部分成果國際領(lǐng)先。

2024年4月，武建飛研究團(tuán)隊(duì)在硫化物電解質(zhì)研究取得新進(jìn)展，解決了硫化物全固態(tài)電池疊層工藝的行業(yè)痛點(diǎn)及瓶頸問題，打通了硫化物全固態(tài)電池的大型車載電池制作工藝的最后一道難關(guān)，在硫化物軟包電池疊片技術(shù)上取得關(guān)鍵性突破。研究團(tuán)隊(duì)制備的多層疊片軟包電池循環(huán)300次，容量幾乎不衰減，性能還在繼續(xù)測試中。

信息來源：中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所、網(wǎng)絡(luò)公開信息等

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