孫學(xué)良院士團(tuán)隊最新JACS：反螢石固體電解質(zhì)

【背景】

鋰（Li）金屬固態(tài)電池具有高能量密度和更高安全性的特點，因此被認(rèn)為是傳統(tǒng)鋰離子電池的理想替代品。在實踐中，使用鋰金屬負(fù)極仍然具有挑戰(zhàn)性，因為缺乏一種對負(fù)極側(cè)還原分解具有良好穩(wěn)定性的超離子固體電解質(zhì)。

【文章簡介】

近日，寧波東方理工大學(xué)（暫名）孫學(xué)良院士和夏威團(tuán)隊提出了一種具有反式結(jié)構(gòu)（與傳統(tǒng)無機(jī)結(jié)構(gòu)相比）的新型固體電解質(zhì)設(shè)計，以實現(xiàn)對鋰金屬負(fù)極的本征熱力學(xué)穩(wěn)定。研究人員設(shè)計并合成了反螢石固體電解質(zhì)，它在室溫下具有2.1 × 10^-4 S cm^-1的高離子電導(dǎo)率和三維快速鋰離子傳輸路徑，并在鋰-鋰對稱電池中表現(xiàn)出高度穩(wěn)定性。研究還展示了鋰金屬負(fù)極和鈷酸鋰正極的可逆全電池，顯示了反螢石作為鋰金屬兼容固體電解質(zhì)在高能量密度固態(tài)電池中的潛力。該成果以Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries為題發(fā)表在國際期刊《J. Am. Chem. Soc.》，第一作者是寧波東方理工大學(xué)（暫名）余鵬程博士，合作者包括北京大學(xué)鄒如強(qiáng)和南方科技大學(xué)韓松柏團(tuán)隊。

【文章內(nèi)容】

考慮到高價陽離子是無機(jī)固體電解質(zhì)對鋰不穩(wěn)定的根源，本工作提出一種反式結(jié)構(gòu)設(shè)計，以消除固體電解質(zhì)化學(xué)組成中的非鋰陽離子，從而獲得對鋰的本征熱力學(xué)穩(wěn)定性（圖 1）。一般來說，傳統(tǒng)固體電解質(zhì)的骨架由以高價陽離子為中心的多面體構(gòu)成，每個陽離子與六個或四個陰離子（通常是氧、硫和鹵素離子）配位，例如，在最具代表性的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物 SE 和 Li₃YBr₆ 鹵化物固體電解質(zhì)中，分別是（Ge/P）S₄四面體和YBr₆八面體。高價陽離子（如Ge/P 和 Y）是維持電解質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性所必需的。相反，開發(fā)的反式結(jié)構(gòu)具有相反的離子占位，陰離子占據(jù)多面體中心，而陽離子位于多面體頂點。這意味著Li⁺離子可以作為富鋰反式結(jié)構(gòu)多面體中唯一的陽離子配體，同時也可以作為 固體電解質(zhì)的電荷載體。根據(jù)這一設(shè)計原則，研究人員近日成功合成了一種基于新型Li-N-S化學(xué)組分的鋰傳導(dǎo)反式結(jié)構(gòu)--反螢石Li_2+xN_xS_1-x （0 < x < 1）。這種電解質(zhì)實現(xiàn)了室溫下的高離子電導(dǎo)率和出色的鋰兼容性。此外，通過中子和同步輻射 X 射線衍射的深入結(jié)構(gòu)分析，首次揭示了反螢石結(jié)構(gòu)中負(fù)責(zé)鋰快速傳輸?shù)匿囬g隙構(gòu)型，工作推動了用于鋰金屬全固態(tài)電池的新型先進(jìn)固體電解質(zhì)材料的開發(fā)。

圖1. 反式結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的設(shè)計原則。

圖2. (a)0K時Li-N-S系統(tǒng)的三元相圖。(b)Li_2.5N_0.5S_0.5的熱力學(xué)平衡電壓曲線和相平衡。藍(lán)色部分表明，Li_2.5N_0.5S_0.5與鋰金屬負(fù)極是穩(wěn)定的。(c)Li₂S和Li_2.5N_0.5S_0.5的粉末X射線衍射（XRD）結(jié)果和光學(xué)圖像（x = 0.1、0.2、0.25、0.4、0.5、0.6 和 0.7）。(d)Li_2+xN_xS_1-x的離子電導(dǎo)率隨組分變化情況。(e)Li₂S和Li_2.5N_0.5S_0.5的Arrhenius圖。

圖3. 同步輻射XRD和中子衍射精修。

圖4. (a)300K時的Arrhenius擴(kuò)散系數(shù)圖和外推法擴(kuò)散系數(shù)圖；(b)使用NEB計算的選定路徑的鋰原子遷移勢壘。(e) Li_2.5N_0.5S_0.5 和 (f) Li₂S 中鋰離子原子的遷移勢壘，以及使用BSVE提取的等值為0.001的鋰概率密度分布等值面。

圖5. (a) 固體電解質(zhì)在對稱電池中老化 12 小時前后的圖片。(b) 固態(tài)電解質(zhì)與熔融鋰金屬接觸的圖片。(c) 基于 Li₆PS₅Cl 和  Li_2.5N_0.5S_0.5  固體電解質(zhì)的Li-Li對稱電池示意圖。放大圖對應(yīng)循環(huán)開始后的 35-55 小時和 1600-1620 小時極化情況。(d) 使用 Li_2.5N_0.5S_0.5 固體電解質(zhì)的Li-Li對稱電池極限電流密度測試。(e、f）在Li-Li對稱電池中循環(huán)100小時后，Li₆PS₅Cl（f）和 Li_2.5N_0.5S_0.5 （e）電解質(zhì)表面的掃描電鏡照片。

圖6. 使用Li_2.5N_0.5S_0.5固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能。

【結(jié)論】

總之，研究人員報告了一種對鋰金屬本征熱力學(xué)穩(wěn)定性的富鋰超離子導(dǎo)體，其具有特殊設(shè)計的反螢石結(jié)構(gòu)。反螢石Li_2.5N_0.5S_0.5固體電解質(zhì)中由于引入新的鋰間隙位點顯著提高了Li+導(dǎo)電性。該研究從模擬和實驗角度強(qiáng)調(diào)了對鋰金屬的優(yōu)異兼容性。利用Li_2.5N_0.5S_0.5電解質(zhì)構(gòu)筑了可逆鋰-鋰對稱電池和全電池，顯示了富鋰反螢石作為鋰兼容固體電解質(zhì)用于高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的潛力。

未來有關(guān)反螢石固體電解質(zhì)的工作將研究Li⁺遷移的明確機(jī)制，其中可以考慮傳統(tǒng)的鋰離子跳躍模型和滲流模型。陰離子無序和熵驅(qū)動Li⁺擴(kuò)散的機(jī)制也有待研究。此外，還需要進(jìn)一步研究反螢石固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)及其與全固態(tài)電池中高負(fù)載量和快速充電的兼容性。研究人員預(yù)計，不含高價陽離子的固體電解質(zhì)材料有可能為高性能鋰金屬全固態(tài)電池開辟一條新的道路。

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