尋找“中國好粉材”之三祥新材氧氯化鋯

【編者按】粉體材料工業(yè)屬于支撐國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)和贏得國際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵領(lǐng)域，近些年，國內(nèi)粉體材料工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)成效顯著，綜合實(shí)力穩(wěn)步增長，國際競(jìng)爭(zhēng)力持續(xù)增強(qiáng)，一些企業(yè)長期專注于粉體材料領(lǐng)域、生產(chǎn)技術(shù)工藝國際領(lǐng)先、從而成為全球細(xì)分市場(chǎng)領(lǐng)導(dǎo)者的典范，有效改善了國內(nèi)高端粉材的緊缺局面，提升了核心工藝技術(shù)與裝備的自主可控水平以及關(guān)鍵戰(zhàn)略資源的保障能力。中國粉體網(wǎng)通過尋找“中國好粉材”這一活動(dòng)，以期促進(jìn)相關(guān)企業(yè)更好發(fā)揮示范作用，引領(lǐng)中國粉體工業(yè)的發(fā)展，并讓“好粉材”發(fā)出它們更大的光彩。

21世紀(jì)最有前途的高新材料之一——氧氯化鋯

氧氯化鋯又名氯化鋯酰，其分子式為ZrOCl2· 8H2O，分子量322. 25，為白色針狀晶體，加熱至150℃失去6個(gè)結(jié)晶水，至210℃失去全部結(jié)晶水。溶于水、甲醇、乙醇、醚，不溶于其它有機(jī)溶劑，微溶于鹽酸，水溶液呈酸性。

來源：三祥新材官網(wǎng)

氧氯化鋯是生產(chǎn)鋯化合物制品的中間產(chǎn)品，主要應(yīng)用于生產(chǎn)高純氧化鋯、高純納米復(fù)合氧化鋯等，也適用于紡織、皮革、橡膠添加劑等，是重要的精細(xì)化工原料。高純氧化鋯、高純納米復(fù)合氧化鋯因其具有獨(dú)特的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高強(qiáng)度、無毒害及光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)玻璃、生物陶瓷（牙齒、骨關(guān)節(jié)等）、汽車尾氣凈化及電子元器件等制造領(lǐng)域；在航天航空、國防軍工等領(lǐng)域，用來制造超高溫隔熱防護(hù)材料、燃料電池及陶瓷基復(fù)合增強(qiáng)材料等，是極為重要的國防軍工材料。由氧氯化鋯為原料生產(chǎn)的鋯系列產(chǎn)品被列為21世紀(jì)最有前途的高新材料之一，研究應(yīng)用領(lǐng)域日益拓寬。

氧氯化鋯在鎳氫動(dòng)力電池負(fù)極材料和燃料電池中有廣闊應(yīng)用前景，以ZrM2為代表的AB2型儲(chǔ)氫合金具有儲(chǔ)氫容量高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是目前高容量新型儲(chǔ)氫電極合金的研究開發(fā)熱點(diǎn)。絕大多數(shù)固體氧化物燃料電池均以6%-10%三氧化二釔摻雜的氧化鋯為固體電解質(zhì)，兩者的粉料或混合粉料可由氧氯化鋯和硝酸釔單獨(dú)或混合物水解法制備。

超強(qiáng)全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)——氧氯化鋯鋰的問世

6月27日，中國科技大學(xué)馬騁教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種新型固態(tài)電解質(zhì)——氧氯化鋯鋰，該成果發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》上。據(jù)了解，該新型電解質(zhì)綜合性能與目前最先進(jìn)的硫化物、氯化物固態(tài)電解質(zhì)相近，但成本不到后者的4%，適合進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

據(jù)研究報(bào)道，為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)至少需要同時(shí)具備三個(gè)條件：

① 高離子電導(dǎo)率——室溫下超過1毫西門子每厘米，

② 良好的可變形性——250至350兆帕下實(shí)現(xiàn)90%以上致密，

③ 以及足夠低廉的成本——低于50美元每公斤。

目前的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可分為三類：氧化物、硫化物和氯化物。這三類材料都無法同時(shí)滿足以上三個(gè)條件。比如，氧化物作為脆性陶瓷，普遍不具備可變形性。相比之下，硫化物和氯化物在特定壓力下都能變形，而且也相對(duì)容易達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率。但是，用于合成硫化物的原材料Li2S價(jià)格較高，其原材料成本不低于$196.25/kg。而氯化物想要達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率，幾乎都需要使用稀土或銦基氯化物等昂貴原料進(jìn)行合成，因此原材料成本也相當(dāng)高，大多在$190/kg以上。

氧氯化鋯鋰的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)2.42毫西門子/厘米（mS cm-1），超過了所需的1mS cm-1。與此同時(shí)，它良好的可變形性使材料在300MPa壓力下能達(dá)到94.2%致密，并且，由氧氯化鋯鋰和高鎳三元正極組成的全固態(tài)電池，在12分鐘快速充電的條件下，成功地在室溫穩(wěn)定循環(huán)2000圈以上。

除此之外，作為原料的氧氯化鋯、LiCl、ZrCl4價(jià)格低廉，LZCO的原材料成本僅$7/kg，遠(yuǎn)低于$50/kg這一確保固態(tài)電池市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的門檻。

2021年馬騁教授團(tuán)隊(duì)曾報(bào)道過固態(tài)電解質(zhì)氯化鋯鋰（Li2ZrCl6）。該種材料不含稀土元素或銦，因此原材料成本低于$50/kg。但該材料離子電導(dǎo)率較低，只有0.5mS cm-1左右，無法滿足離子傳輸效率上的要求。而今，終于有了氧氯化鋯鋰這種理想的材料。

而馬騁教授論文的審稿人認(rèn)為這一發(fā)現(xiàn)“很有新意和原創(chuàng)性”，并且認(rèn)為氧氯化鋯鋰材料“很有前景”，“有益于固態(tài)電池技術(shù)的商業(yè)化”。

從論文和實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果來看，氧氯化鋯鋰的問世很完美地解決了固態(tài)電解質(zhì)的材料問題。不過，氧氯化鋯鋰這樣的固態(tài)電解質(zhì)材料，何時(shí)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)還是一個(gè)未知的問題。

一直以來，找到這種材料和量產(chǎn)應(yīng)用這種材料，還是有相當(dāng)距離的。畢竟，由于固態(tài)電解質(zhì)難以兼顧性能和成本，量產(chǎn)仍面臨巨大阻礙。

值得注意的是，給中科大提供樣品的上市公司三祥新材，對(duì)外界的回復(fù)稱，“公司采用國內(nèi)首創(chuàng)的沸騰氯化工藝生產(chǎn)氧氯化鋯，設(shè)計(jì)產(chǎn)能可達(dá)10萬噸，項(xiàng)目一期已全面投產(chǎn)。公司有向中科大等科研團(tuán)隊(duì)提供公司樣品，處于實(shí)驗(yàn)初步階段。”

鋯產(chǎn)品龍頭企業(yè)——三祥新材

三祥新材股份有限公司始創(chuàng)于1988年，系國家高新技術(shù)企業(yè)、工信部專精特新“小巨人”企業(yè)、全國文明單位和全國模范勞動(dòng)關(guān)系和諧企業(yè)。于2016年8月在上交所主板A股發(fā)行上市。設(shè)有CNAS國家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室、博士后科研工作站、省級(jí)企業(yè)技術(shù)中心、省級(jí)氧化鋯材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和省級(jí)鋯材料工程研究中心。

三祥新材成立三十多年，一直堅(jiān)持節(jié)能環(huán)保的綠色經(jīng)營理念，依法誠信經(jīng)營，專注于新材料的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售，已形成“鋯系、鎂系和先進(jìn)陶瓷系”三大業(yè)務(wù)板塊，并持續(xù)延鏈拓展，產(chǎn)品主要涵蓋氧化鋯、納米氧化鋯、金屬鋯、氧氯化鋯、鑄改新材料、單晶電熔鋁、鋯基非晶合金（液態(tài)金屬）、鎂鋁合金等150多個(gè)品種。產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于核能、冶金、化工、電子通訊、新能源、光伏、建筑、醫(yī)療及汽車等領(lǐng)域，業(yè)務(wù)遍及全球30多個(gè)國家和地區(qū)。

經(jīng)過多年發(fā)展，公司已在鋯系制品上形成良好的協(xié)同關(guān)系，形成了以電熔氧化鋯和化學(xué)鋯為中心的兩條產(chǎn)業(yè)鏈。

在電熔氧化鋯業(yè)務(wù)中，全資子公司楊梅州電力建設(shè)水電站，提供上游能源支持；下游依靠子公司遼寧華鋯生產(chǎn)海綿鋯，主要原材料自給自足，形成了良好的協(xié)同和一體化效應(yīng)。

在化學(xué)鋯領(lǐng)域，公司的氧氯化鋯項(xiàng)目正在推進(jìn)中，同時(shí)為了更好拓寬高附加產(chǎn)品，投資的氧氯化鋯的下游產(chǎn)業(yè)納米氧化鋯已順利投產(chǎn)。納米氧化鋯具有抗熱震性強(qiáng)、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、材料復(fù)合性突出等特點(diǎn)，不僅應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷領(lǐng)域，也應(yīng)用于提高金屬材料的表面特性（熱傳導(dǎo)性、抗熱震性、抗高溫氧化性等）。

納米氧化鋯應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，未來增長在于5G基站濾波器、手機(jī)背板和種植牙等領(lǐng)域。三祥新材的納米氧化鋯主要用于結(jié)構(gòu)陶瓷（如氧化鋯磨介、砂磨機(jī)陶瓷配件、陶瓷軸承、手機(jī)背板等）、生物陶瓷（如鋯義齒及醫(yī)用生物植入體）、耐高溫涂層（如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)熱障涂層，使用溫度高于2000℃）及功能陶瓷（如氧傳感器及固體燃料電池膜電極）等領(lǐng)域。

氧氯化鋯作為化學(xué)氧化鋯主要原料，其傳統(tǒng)“堿熔法”工藝長期存在環(huán)保問題，污染治理成本高，備受環(huán)保部門關(guān)注，三祥新材采用的沸騰氯化工藝制備氧氯化鋯有效解決了環(huán)保“三廢”問題。

參考來源：

1. Hu, Lv, et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries.Nature Communications 14.1 (2023): 3807.

2. 黃淑梅等.中國氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展對(duì)策

3. 陳丹云等.氧氯化鋯應(yīng)用研究進(jìn)展

4. 粉體網(wǎng).新材料成本直降96%！氧氯化鋯鋰電解質(zhì)破解固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化難題

5. 三祥新材股份有限公司官網(wǎng)

【尋找“中國好粉材”活動(dòng)簡(jiǎn)介】

為推動(dòng)國產(chǎn)高端粉材發(fā)展，提升高端粉體材料進(jìn)口替代，宣傳和推廣國產(chǎn)優(yōu)秀好粉材及研發(fā)單位，讓更多用戶了解和使用國產(chǎn)好粉材，尋找“中國好粉材“活動(dòng)應(yīng)運(yùn)而生，活動(dòng)由中國粉體網(wǎng)主辦、北京粉體技術(shù)協(xié)會(huì)協(xié)辦，主題為助力高端粉材研發(fā)創(chuàng)新行動(dòng)。歡迎實(shí)力企業(yè)（產(chǎn)品市占率全球前列、取得豐富的創(chuàng)新技術(shù)成果）自主申報(bào)，申報(bào)資料請(qǐng)發(fā)送到郵箱：cnpowder@163.com。主辦方將依托線上線下宣傳資源，幫助企業(yè)營銷拓客，助力企業(yè)品牌推廣，提升企業(yè)的國際知名度。

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